用硫酸氧鈦制備納米二氧化鈦的研究進展

摘要：介紹了利用硫酸氧鈦(TiOSO4)制備納米二氧化鈦的主要方法，即沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、機械化學方法等。通過對國內外生產現狀和特點的比較，介紹了以硫酸氧鈦為原料制備納米二氧化鈦的工藝路線，并對工藝方案以及存在的問題進行了分析。

　　關鍵詞：硫酸氧鈦;納米二氧化鈦;制備方法

　　0引言

　　納米TiO2是目前應用較為廣泛的一種納米材料，具有無毒、透明、吸收紫外線以及熔點低、磁性強、熱導性能、最佳白度和光亮度等特征，使其在涂料、精細陶瓷、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、化妝品、橡膠、工業廢水處理和作為抗菌劑等方面都有重要的應用[1-2]。采用廉價、工藝簡單的制備方法獲得高性能的納米TiO2，是現今工業化生產納米TiO2所追求的主要目標。目前制備納米TiO2最常用的原料是鈦醇鹽[Ti(OR)4，R為-C2H5、-C3H7、-C4H9等烷基]、四氯化鈦(TiCl4)和硫酸氧鈦(TiO2SO4)，工業生產中應用較多的是四氯化鈦和硫酸氧鈦。但與Ti(OR)4和TiCl4相比，TiOSO4價格低廉，原料易得[3]，以其作為制備納米二氧化鈦的基本原料，具有良好的工業化應用前景。本文著重介紹了以TiOSO4為原料用沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、機械化學法等制備納米TiO2的原理與工藝，并對其作出評價。

　　1沉淀法

　　1.1直接沉淀法

　　直接沉淀法也稱水解法或中和法，直接以TiOSO4為原料，把TiOSO4配制成一定濃度的溶液后，加沉淀劑氨水進行中和水解，形成的TiO2水合物經解聚、洗滌、干燥處理后，根據不同的反應條件可得到不同晶型的納米TiO2產品。其主要反應為[4]：

　　TiOSO4+2NH3·H2OTiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

　　TiO(OH)2TiO2+H2 O

　　TiOSO4水解釋放出大量的H+，以氨水為沉淀劑所得的TiO2粉體分散效果較好。分析其原因，氨水屬于弱堿，反應的過程中存在如下電離平衡：NH3·H2ONH+4+OH-。

　　TiOSO4水解釋放出大量的H+，可通過加入的氨水來中和，使得反應向正方向進行。而在添加氨水時，由于NH+4的緩沖作用，溶液的pH值緩慢升高，這樣既能中和反應產生的H+，使反應向有利于形成TiO2晶核的方向移動，又可避免pH值迅速改變造成的快速沉淀而導致沉淀成分不均勻的問題。采用直接沉淀法制備納米TiO2，工藝簡單，對設備、技術要求不高，所得產物熱穩定性好，粒度均勻，分散性好，易于工業化生產。但直接沉淀法的不足之處是易造成沉淀劑的局部濃度過高，促使大量細小沉淀迅速形成，由于顆粒形成快，晶體往往不完整，表面積大，難以成長和沉淀，需要洗滌的次數多，耗水量大，干燥時間長，易于結塊。胡曰博，等[5]以工業硫酸氧鈦為原料，在添加特殊分散劑并進行冷水浴的情況下，用直接沉淀法制備出了納米TiO2粉體。實驗研究了硫酸氧鈦溶液的濃度、分散劑的添加量以及煅燒溫度對產物的影響。實驗結果表明：硫酸氧鈦的濃度為0.14mol/L時可得到粒徑約為40nm的前驅體[TiO(OH)2]粉體;分散劑的最佳加入量是TiOSO4的2%(質量分數);TiO2向金紅石相轉變的溫度是850℃。

　　1.2均勻沉淀法

　　均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子緩慢、均勻地釋放出來，達到均勻沉淀的目的。只要控制好構晶離子的生成速度就可避免濃度不均勻現象，使過飽和度控制在適當的范圍內，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米TiO2。以TiOSO4為原料，尿素為沉淀劑制備納米TiO2的反應原理為：

　　CO(NH2)2+3H2O2NH3·H2O+CO2↑

　　TiOSO4+2NH3·H2OTiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

　　TiO(OH)2TiO2+H2O

　　Masan oriHirano，等[6]以TiOSO4和Zr(SO4)2為原料用均勻沉淀法制備納米二氧化鈦，TiOSO4和Zr(SO4)2同時水解得到摻雜氧化鋯的納米級銳鈦型二氧化鈦。

　　雷閆盈，等[7]以硫酸法鈦白生產的中間產品硫酸氧鈦(TiOSO4)為原料，以尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備納米TiO2，尋找出最佳的工藝條件：反應溫度為120℃，反應時間為2h，反應物n(TiOSO4)∶n[CO(NH2)2]=1∶2，TiO2的濃度為118mol/L。得到的納米TiO2粒徑為30～80nm，收率達到90%。

　　胡曉力，等[8]用尿素作均勻沉淀劑，可由工業鈦液(主要成分TiOSO4)制備出納米級的二氧化鈦。水加入量是影響顆粒粒徑的主要因素，加入量愈多，粒徑愈大。尿素加入量對一次顆粒粒徑的影響相對次之，尿素加入量愈多，粒徑愈小。劉曉熹，等[9]以工業鈦液(主要成分TiOSO4)及尿素為原料，采用均勻沉淀法制備出粒徑為26nm的銳鈦型納米TiO2。添加適量的表面活性劑有利于制備粒徑小且均勻的球形納米顆粒。確定最佳反應條件為：Ti4+濃度為1.7mol/L、n(TiO2SO4)∶n(尿素)=1∶6、反應溫度95℃、表面活性劑的添加量為0.3%，pH值為2時結束反應，然后微波干燥10min，550℃下煅燒1h。WangHui，等[10]用工業鈦液(主要成分TiOSO4)為基本原料用均勻沉淀法制備納米TiO2，發現表面活性劑的用量會影響納米TiO2的粒徑和形狀，結果表明表面活性劑的最佳添加量有利于合成尺寸更小、形狀更好的納米TiO2，將幾種表面活性劑共同使用比單獨使用一種表面活性劑合成TiO2效果更為有效。周武藝，等[11]以TiOSO4為原料，以NH3·H2O為沉淀劑，以十二烷基苯磺酸鈉(DBS)為表面活性劑，采用常溫水解沉淀法制備出納米TiO2。將TiOSO4溶于去離子水形成透明溶液，滴入NH3·H2O調節溶液的pH值，當pH>2時，即開始產生白色沉淀。經抽濾分離出白色沉淀后，用去離子水反復洗滌沉淀物，直至母液中用質量分數為5%的Ba Cl2溶液檢測不到SO2-4為止。然后將洗凈的沉淀物用稀HNO3溶解，形成硝酸氧鈦溶液。向濾液中加入一定量的DBS并使其充分分散，再用氨水中和，將得到的濾餅分別用去離子水和無水乙醇洗滌后，用異丙醇分散得到穩定的膠體，將膠體置于25℃下真空干燥，再將得到的粉體分別在各種溫度下煅燒，得到不同晶型的納米TiO2。均勻沉淀法克服了直接沉淀法的不足之處，其沉淀劑均勻分布于整個溶液中，且沉淀過程很慢，沉淀的晶形也是慢慢成長起來的，沉淀顆粒均勻緊密，含雜質少，容易沉淀和洗滌，而且后處理方便，不需粉碎過篩工序，制得的產品質量好，是納米TiO2工業化生產較具發展前景的生產方法[12]。其缺點是工藝流程長，自動化程度較低，各個工藝的工藝參數必須嚴格控制，否則難以得到分散性好的納米TiO2產品。

　　1.3共沉淀法

　　共沉淀法是在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使之完全沉淀的方法，在沉淀物中既有目標物也有用來控制粒徑與改善團聚的過程產物。林元華，等[13]用Na2CO3作沉淀劑與TiOSO4反應共沉淀出Ti(OH)4，最后得到納米TiO2。再將精制的一定濃度的ZnSO4溶液，加入到TiO(OH)2+Na2CO3的體系中，由于溶液中已存在正鈦酸粒子，ZnSO4與Na2CO3的反應將在正鈦酸粒子的表面進行，即在正鈦酸粒子的表面形成ZnCO3沉淀，而極少單獨在溶液中形成一個ZnCO3晶核，從而形成一個較大的包覆體，即制得ZnCO3/TiO(OH)2包覆體，使得沉淀、過濾、洗滌極為容易。將ZnCO3/TiO(OH)2沉淀包覆體進行預焙燒，使其轉化為ZnO/H2TiO3復合粉體，避免了溶鋅時鈦的流失。ZnO與H2TiO3粉體反應生成的微量ZnTiO3可促進TiO2粒子由銳鈦型向金紅石型轉化，有利于實現低溫處理，從而有效抑制TiO2粒子的長大，不會產生硬團聚現象，為最終制備金紅石型納米TiO2粒子提供了保證。